E-VIII Thermodynamique statistique.



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Mots-clefs : moyenne, variance, écart-type, loi des grands nombres, modèle microcanonique, micro-état accessible, entropie statistique, température statistique, pression statistique, fluctuation d'une variable, irreversibilité, bilan détaillé, modèle canonique, thermostat, statistique de Maxwell-Boltzmann, fonction de partition, énergie libre, paramagnétisme de Langevin, gaz parfait monoatomique, paradoxe de Gibbs, particules indiscernables,

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Ci-dessous l'introduction du chapitre :

Ce chapitre commence par exposer quelques rudiments de statistiques; on a cherché un exposé bref mais convainquant. L'objectif est de monter que, pour un système de la taille d'une mole, la moyenne statistique devient une certitude physique.

Le modèle micro-canonique étudie un système isolé, qui peut se réaliser sous un grand nombre de micro-états. L'hypothèse micro-canonique les considère équiprobables à l'équilibre. On donne une définition statistique de l'entropie, générale puis adaptée à l'état d'équilibre. On définit température et pression statistique à partir de l'équilibre entre parties d'un système isolé. On s'intéresse enfin aux fluctuations d'une variable interne, en particulier de l'énergie d'une partie du système.

On s'intéresse ensuite à la délicate notion d'irréversibilité, que l'on éclaire par le modèle d'Ehrenfest. Le principe du bilan détaillé relatif aux probabilités de transition entre micro-états permet de monter que l'entropie ne peut qu'augmenter lorsque l'on part d'un état hors d'équilibre.

Le modèle canonique étudie un système de volume constant qui échange de l'énergie avec un thermostat. La probabilité d'un micro-état vérifie la statistique de Maxwell-Boltzmann. On définit la fonction de partition et l'on met en place le formalisme qui permet le calcul des valeurs moyennes des fonctions d'état, voire de leurs fluctuations. On montre la propriété de factorisation de la fonction de partition qui permet de séparer les contributions énergétiques des différents termes.

On met en œuvre à titre d'exemple ce formalisme dans un cas discret (le paramagnétisme de Langevin) et dans un cas continu (le gaz parfait monoatomique), ce dernier exemple servant à monter l'identité des résultats entre thermodynamique classique et statistique.

Le paradoxe de Gibbs permet d'introduire la notion de particules indiscernables et d'annoncer la thermodynamique statistique quantique.

Enfin, l'on adapte au contexte canonique le principe du bilan détaillé et l'on montre que dans ce contexte, une évolution spontanée se traduit par une diminution de l'énergie libre.



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